<<< Главная

Вперед >>>

<<< Назад

Термодинамика - наука о наиболее общих свойствах макроскопических неживых материальных систем, находящихся в различных состояниях относительно термодинамического равновесия, и о процессах переходов между этими состояниями.

К настоящему времени термодинамика содержит два основных раздела:

1. Равновесная термодинамика  (термодинамика  изолированных систем)

 Равновесная термодинамика в основном была разработана в середине 19-го – начале 20-го века и содержит три закона – три  «Начала»:

-                    в середине 19-го века  Ю. Р. Майером, Дж. Джоулем и Г. Гельмгольцем был первые сформулирован первый закон термодинамики -  «Первое начало термодинамики».

-                    в 1850 году Р. Клаузиусом, и независимо от него в 1851 году  У. Томсоном было сформулировано «Второе начало термодинамики».

-                    в 1906 году В. Нернст сформулировал «Третье начало термодинамики».

2. Неравновесная термодинамика (термодинамика открытых систем)

Разработана в 20-м веке. Содержит два основных подраздела:

-                    слабо неравновесную термодинамику, основы которой разработаны в 1931 году Л.Онсагером;

-                    сильно  неравновесную термодинамику, в основном  разработанную Г.Хакеном, И.Пригожиным и Р.Томом в середине 20-го века.

2.2. Основные термины и положения термодинамики

Термодинамической системой называется совокупность макроскопических объектов (тел или полей), обменивающихся энергией в форме работы и в форме теплоты как друг с другом, так и с внешней средой.

В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой термодинамические системы делятся на три типа:

- изолированная – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией;

- замкнутая – система,  которая   может обмениваться с окружающей средой лишь энергией и не может обмениваться веществом;

- открытая – система, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом.

В природе не существует абсолютно изолированных либо абсолютно замкнутых термодинамических систем. Все термодинамические системы являются открытыми, включая и живые организмы.

Состояние любой термодинамической системы характеризуется двумя группами параметров:

Интенсивными термодинамическими параметрами (давление, температура и др.), не зависящими от массы или числа частиц в системе;

Экстенсивными термодинамическими параметрами (общая энергия, энтропия, внутренняя энергия), зависящими от массы или числа частиц в системе.

Изменение параметров термодинамической системы называется термодинамическим процессом.

Энергию системы (W) можно представить как сумму двух частей: зависящую от движения и положения системы как целого (W_ц) и не зависящую от этих факторов (U):

Вторую составляющую этой совокупности U называют внутренней энергией системы. Она включает энергию теплового движения частиц, а также химическую и ядерную энергию, определяющую поступательное, колебательное и вращательное движение молекул, внутримолекулярное взаимодействие и колебание атомов, энергию вращения электронов.

Внутренняя энергия U в свою очередь разделяется на свободную энергию и связанную энергию.

Свободная энергия (G) – та часть внутренней энергии, которая может быть использована для совершения работы.

Связанная энергия (W_св) – та часть энергии, которую нельзя превратить в работу.

Отсюда:

В результате потоков и термодинамических сил в термодинамических системах, образующихся в результате градиентов температур, концентраций компонентов, химических потенциалов, возникают не-обратимые процессы теплопроводности, диффузии, химических реакций.

Эти процессы характеризуются тепловыми и диффузионными потоками, скоростями химических реакций и т.д.

Они называются общим термином «потоки» и обозначаются J_i, а вызывающие их причины (отклонения термодинамических параметров от равновесных значений) — термодинамическими силами (Х_к).

Связь между J_i и Х_к, если термодинамические силы малы, записывают в виде линейных уравнений:

где i = 1, 2, …, m

2.3. Общие сведения о равновесной термодинамике

2.3.1. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы ра-боту, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергии системы  и система совершает работу А:

Уравнение (2.4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (), так как Q и А — независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя  работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А_ад= -, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U₀:

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путем система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы).

При исследовании термодинамических свойств физической системы первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

2.3.2. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы. В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т.е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются  разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то  есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.

Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р.Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы  самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».

Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.

В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».

Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.

Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.

Кроме того, отсюда также следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения.

Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.      

В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний.

Рассмотрим простой пример.

Пусть изолированная термодинамическая система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T₁ > T₂.

Тело  «1»  отдает  некоторое   количество  тепла  Q ,  а  тело  «2»  его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество  элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии.

По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном  процессе  либо  возрастает,  либо  остаётся  неизменной,  т.е.  изменение энтропии  всегда больше или равно нулю.

В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят  энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным  строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году.

Он установил статистический смысл энтропии (формула 2.6).

где  k — постоянная Больцмана,   P – статистический вес.

        k = 1.37·10^-23 Дж/К.

Согласно Больцману, высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния. Иными словами, P – термодинамическая вероятность, определяемая распределением атомов (молекул) по скоростям и в пространстве. Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы, как это видно из формулы 2.7:

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние.

Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.

Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе.

Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину.

Изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (2.7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз. 

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер.

Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времен ожидания, что их реализация является практически невозможной.

В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии.

Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики. Буквальное применение второго начала термодинамики ко Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем.

Как будет показано далее, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства. 

2.3.3. Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики - закон термодинамики, был сформулирован В. Нернстом в 1906 году (тепловой закон Нернста).

Согласно этому закону, энтропия S любой системы стремится к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S₀. Это практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S₀) в различных состояниях.

Согласно третьему началу  термодинамики:

  .

Макс Планк в 1911 году дал другую формулировку третьего начала термодинамики - как условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

Отсюда S₀=0. Это даёт возможность определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = k lnW. При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W=1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при стремлении T к нулю. Здесь играет роль дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.

2.4. Общие сведения о неравновесной термодинамике

2.4.1. Основные термодинамические свойства неживой материи

Рассмотренная выше классическая термодинамика (ее три «начала») изучает термодинамические равновесные, обратимые процессы.

Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов.

Однако дальнейшее развитие физики показало, что весь  материальный мир представляет собой открытые термодинамические системы, между которыми происходят неравновесные процессы – непрерывный обмен энергией и веществом.

Основная задача неравновесной термодинамики – количественное изучение неравновесных процессов, в частности определение их скоростей в зависимости от внешних условий.

В неравновесной термодинамике системы, в которых протекают неравновесные процессы, рассматриваются как непрерывные среды, а их параметры состояния — как полевые переменные, то есть непрерывные функции координат  и времени.

Рассмотрим основные неравновесные термодинамические свойства неживой материи.

Весь окружающий нас материальный мир находится в процессе движения. Это движение обусловлено кинетической и потенциальной энергией материи, взаимодействием ее силовых полей.

Совершают тепловые движения элементарные частицы, движутся различные макрообъекты: воздушные и водные потоки, планеты, звезды, галактики и т.д.

При этом происходят непрерывные процессы обмена энергией и веществом как между разными объектами термодинамических систем, так и внутри них.  Это связано с тем, что между объектами термодинамических систем всегда существует определенное неравновесное  термодинамическое   состояние – энергетические потоки между объектами никогда не могут быть равными, так как не могут быть абсолютно равными массы и температуры этих объектов, а так же и другие параметры. Кроме того, эти энергетические потоки непрерывно меняются по своей величине как в связи с изменениями в результате изменений степени неравновесности их термодинамических состояний, так и в связи с их непрерывными перемещениями в пространстве. Отсюда следует одно из основных термодинамических свойств неживой материи:

Поскольку в связи с неравновесным термодинамическим состоянием каждый материальный объект одновременно в разной степени обменивается энергией и веществом со всеми другими материальными объектами, можно утверждать, что ни при каких обстоятельствах невозможно обеспечить обратные процессы. В этом заключается второе из основных термодинамических свойств неживой материи:

В силу того, что потоки энергии и вещества между материальными объектами непрерывно изменяются и непрерывно изменяется их термодинамическое состояние, изменяются при этом и закономерности взаимодействия материальных объектов, а также и их физическое и термодинамическое состояния. 

Фундаментальными работами бельгийского ученого, лауреата Нобелевской премии физико-химика Ильи Романовича Пригожина было установлено, что вся термодинамика может быть разделена на три большие области: равновесную,  в которой производство энтропии, потоки и силы равны нулю, слабо неравновесную, в которой термодинамические силы «слабы», и энергетические потоки линейно зависят от сил, и сильно неравновесную, или нелинейную, где энергетические потоки нелинейны, а  все термодинамические процессы  носят  необратимый характер.

Таким  образом, равновесная термодинамика является лишь частным случаем более общей, неравновесной термодинамики. 

Слабо неравновесная (линейная) термодинамика рассматривает термодинамические процессы, происходящие в системах в состояниях, близких к равновесию. Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности.

Первые работы в этой области принадлежат Ларсу Онсагеру, который в 1931 году впервые открыл общие соотношения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области - «соотношения взаимности».

Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воздействует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла).

Таким образом, в слабо неравновесной области практически действуют законы равновесной термодинамики, система ни к чему не стремится и ее поведение в большинстве случаев вполне предсказуемо.

Сильно неравновесная термодинамика рассматривает процессы, происходящие в системах, состояние которых далеко от  равновесия.

Когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и выводят ее из линейной области в нелинейную, устойчивость состояния системы и ее независимость от флуктуации значительно уменьшается.

Например по мере нагревания горючей жидкости ее безопасность начинает уменьшаться, так как со все большей вероятностью любая причина, повлекшая за собой повышение ее температуры, может при-вести к взрыву – лавинообразному процессу ее окисления, сопровождающимся выделением тепла.

В большом количестве случаев имеется вероятность перехода системы  из одного состояния в одно из нескольких других.

Переход в соответствующее состояние определяется флуктуацией – случайным изменением внешней среды, спровоцировавшем переход системы в это состояние.

В качестве примера здесь можно привести случайное из нескольких возможных направление потоков лавы при извержении вулкана. 

В таких состояниях определенные флуктуации усиливают свое воздействие над системой, вынуждая ее при достижении точки бифуркации – потери устойчивости, эволюционировать к новому состоянию, которое может быть качественно отличным от  исходного.

Происходит самоорганизация системы. Причем считается, что развитие таких систем протекает путем образования нарастающей упорядоченности. На этой основе и возникло представление о самоорганизации материальных систем.

2.4.2. Самоорганизация неживой материи

Параметры окружающей среды, воздействующие на то или иное макроскопическое тело, аналогично воздействуют так же и на другие тела, находящиеся рядом с первым и имеющие аналогичные физические свойства, например пыль, капли жидкости, газы и т.д.

При этом, благодаря их общим параметрам и близким условиям воздействия внешней среды, у них будут происходить и очень близкие по своим параметрам термодинамические процессы.

Например пыль под действием ветра будет двигаться в одном направлении, образуя поток, капли воды, падающие на Землю во время дождя, будут слипаться между собой, так же образуя соответствующие потоки с соответствующими физическими свойствами, при перепадах атмосферного давления, температур и других параметров воздушных масс будут формироваться их потоки, образующие ветер, смерчи и т.д.

Рассматривая космические объекты, легко убедиться в том, что Земля и другие планеты в результате сил гравитации и кинетической энергии вращаются вокруг Солнца, которое, в свою очередь, совершает определенное организованное движение в составе Галактики под групповым действием других звезд и т.д. 

Соответствующие преобразования материи происходят и на уровне элементарных частиц.

Например, если энергия воздействия окружающей среды превышает энергию связи частиц, то они не смогут удерживаться вместе и распадутся, например расщепление ядер при воздействии на них  частиц   высоких   энергий. При  снижении  энергии  воздействия

до   значений,  при  которых  энергия  среды  будет  меньше  энергии связи   частиц,   в  случае  обратимых  процессов   может   происходить  процесс   восстановления    взаимосвязи   частиц   (допустим, протона и электрона) в атоме водорода, а в случае необратимых – нет, например распад радиоактивных веществ, так как для этого могут потребоваться совсем другие условия окружающей среды.

Рассматриваемые процессы называются самоорганизацией неживой материи. Понятие самоорганизации материи отражает фундаментальное свойство природы принимать те или иные формы упорядочивания организации вещества в зависимости от его внутреннего термодинамического состояния и условий окружающей среды, обусловленное взаимодействием его элементов в соответствии с физическими законами.

Существование той или иной формы упорядочивания организации вещества ограничено физическими свойствами этого вещества дискретно или в определенных интервалах.

На микроуровне - уровне элементарных частиц, форма их упорядочивания ограничена дискретными свойствами, описанными законами квантовой механики.

В связи с этим, например, молекула воды H₂O всегда может содержать только два атома водорода – H и один атом кислорода O. В случае расщепления молекулы воды на атомы водорода – H и кислорода O вода как таковая перестанет существовать.

На макроуровне материя может создавать неограниченное количество самых разных форм и связей, определяемых законами макроскопической физики: полей гравитации, электромагнитных полей и других. Причем та или иная форма существования материи может находиться лишь в том или ином интервале условий окружающей среды. 

Например, та же вода может существовать при определенных условиях в форме жидкости в интервале температур от 0⁰С до 100⁰С.

При температуре ниже 0⁰C  она будет в виде льда, при температуре выше 100⁰С – в виде газа, при других условиях – в виде плазмы.

Отсюда следует, что при изменении окружающей обстановки материя, находящаяся изначально в определенной форме в условиях, близким к равновесному термодинамическому состоянию, может оказаться в условиях сильно неравновесного термодинамического состояния, в результате чего при превышении определенного значения она может скачкообразно перейти от одной формы упорядочивания организации ее вещества к другой.

Условия перехода материи из одной формы в другую для каждого конкретного вещества являются вполне определенными, зависящими как от собственного физического состояния вещества, так и от окружающей среды и могут быть обратимыми и необратимыми.

Обратимыми являются переходы веществ от одного состояния к другому и обратно, происходящих при однозначном количественном изменении одних  и тех же условий – например повышении или понижении температуры.

Необратимыми являются переходы веществ от одного состояния к другому и обратно при разных условиях, например процессы окисления и восстановления  веществ, так как они проходят при совершенно разных химических реакциях.

Отсюда следует:

<<< Главная

Вперед >>>

<<< Назад